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本文发现炭载体与 Mo 之间的强相互作用可诱导大块 Mo 颗粒的再分散，实现高分散超细（可至亚纳米尺度）Mo 基纳米催化剂的可控制备。该催化剂的高分散及其电子特性使得它在 NRR 反应中表现出优异的催化性能。
背景介绍
负载型金属催化剂广泛应用于加氢、氧化、偶联等反应中。在很多情况下，金属纳米颗粒的粒径越小，表面暴露的原子个数所占比例越高，其催化性能会更加优异。但是该类催化剂在使用过程经常会出现纳米颗粒的团聚现象，从而导致催化剂活性逐渐下降，尤其在较为苛刻的条件下。这在实际应用过程中就需要对该催化剂进行再分散处理，而许多再生过程无疑会增加整个工艺的成本。近年来也存在一些关于金属颗粒再分散现象的报道，比如 Pt 在 CeO2 表面的再分散可以形成原子级分散的 Pt/CeO2（Science, 353, 150; Science, 358, 1419），但后续的研究这样的 Pt/CeO2 一旦暴露在高温和还原性气氛中，Pt 纳米颗粒就会随之形成（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8986），这会在一定程度下限制其应用范围。而本文关于再分散现象的研究发生于 H2 气氛中，这对于此类现象的深入研究有着重要意义。
本文亮点
利用 Mo 与碳基载体之间的强相互作用，实现 Mo 基颗粒由大变小的再分散过程。所形成的超细 Mo 基纳米催化剂在 NRR 反应中表现出优异的催化性能。
图文解析
我们以修饰了多巴胺的碳布为基底，吸附一定量的钼酸铵后，将其置于 N2 气氛中 800 ℃ 煅烧，可得 MoO2/CC@CN。随后将 MoO2/CC@CN 置于 H2 气氛下还原，得到 M-X-x/CC@CN（X 代表还原温度，x 代表还原时间）。图1a-f 为不同还原条件下得到催化剂的高分辨透射电镜图像，可以发现 MoO2/CC@CN 材料中存在大量 100nm 以上的 Mo 基纳米颗粒，而在 500 ℃ 的 H2 气氛下，这些大块 Mo 基物种迅速再分散为超细的 Mo 基纳米颗粒，还原 8 h 后，颗粒大小可达到 0.95 nm（图1f）。
此外我们与浙江大学材料系王勇教授课题组合作，通过原位电镜观察到了 Mo 物种的动态变化过程。该再分散过程对于温度极为敏感，400 ℃ 和 450 ℃ 条件下，Mo 基颗粒的变化甚微。上述样品对应的 XRD 图谱列于图1 h 中，可以发现，MoO2/CC@CN 材料中的 Mo 基物种主要成分为 MoO2，而 400 ℃ 和 450 ℃ 都无法使其还原，而 500 ℃ 下，仅需 5 分钟这些 MoO2 物种就会被还原为金属态的 Mo 物种，并且粒径逐步变小。此外， ICP-AES 的结果表明 Mo 在这个过程中并没有明显流失。
▲图1 （a-f）不同还原条件得到 Mo-X-x/CC@CN 的高分辨透射电镜图像；（g）Mo 基催化剂再分散现象示意图；（h）Mo-X-x/CC@CN的 XRD 图谱
为了探究载体中 N 的作用，我们采用活化后的碳布 ACC-600 为基底，其余实验条件不变。图2a-c 表明在 ACC-600 载体表面仍会发生同样的再分散现象，而还原 10 h 后 Mo 纳米颗粒的粒径可达到 1.3 nm，要略大于 Mo-500℃-8h/CC@CN。随后我们通过 DFT 计算来深入理解该再分散现象，构建的计算模型如图3 所示。从 Mo 团簇和载体之间的电子转移和结合能可以看出，即使在石墨碳表面，Mo 团簇的结合能也达到了 1.96 eV，说明二者之间存在很强的相互作用，而且掺杂 N 之后所形成的 CN 与 Mo 团簇之间的结合能更是高达 6.01 eV，说明 N 的存在进一步加强了 Mo 与载体之间的相互作用，电子转移个数的对比也可以说明这一点。这也与之前的实验现象一致，即在有 N 存在的炭载体上所形成的 Mo 基纳米颗粒更小。
▲图2 （a）Mo-500℃-8h/ACC-600 的高分辨透射图像；（b）Mo-500℃-10h/ACC-600 的高分辨透射图像；（c）MoO2/ACC-600、Mo-500℃-8h/ACC-600 和 Mo-500℃-10h/ACC-600 的 XRD 图谱；（d）Mo 团簇与炭基载体之间的电子转移数和结合能，模型见图3
▲图3 石墨烯（a）和 N 掺杂石墨烯（b）负载的 Mo 团簇计算模型
最后我们以电化学合成氨（NRR）为模型反应探究上述 Mo 基催化剂的催化性能。Mo-500℃-8h/CC@CN 在最优条件下可得到 22.3 % 的法拉第效率和 7.02 ug h-1 gcat-1 的产氨速率。该催化性能可与许多贵金属催化剂相比拟。图4c 表明该催化剂在 3 h 反应时间内没有出现明显失活现象，极为稳定。循环测试（图4d）也没有观察到法拉第效率的明显下降。
▲图4 Mo-500℃-8h/CC@CN 的电化学合成氨性能测试：（a）不同电压下的法拉第效率；（b）不同电压下的产氨速率；（c）计时电流曲线；（d）催化剂的循环测试性能
总结与展望
我们发现了 H2 气氛下，随着温度的升高，MoO2 物种逐渐被还原为金属态的 Mo 颗粒。随后由于 Mo 与炭基载体之间的强相互作用，Mo 金属颗粒会逐渐变小至亚纳米状态，最终形成高分散的超细 Mo 纳米催化剂。该催化剂在电化学合成氨反应中表现出优异的催化性能。该发现可为研究金属催化剂的再分散现象提供崭新的思路，同时也为高分散金属催化剂的制备提供理论指导。但是催化剂中金属物种的演变与催化性能之间的关系及催化剂应用范围的拓展仍需深入研究。
课题组介绍
先进材料和催化研究小组一直采用基础科学和实际应用相结合的研究模式，以设计和开发高效多相催化材料为主要研究方向，致力于追求实用的催化技术和优美的基础科学。研究方向主要可分为：
（1）催化新材料的可控制备。基于绿色化学的概念，专注于探索全新、绿色的合成方法，开发新型催化剂载体材料，如将生物质及其衍生物塑造为形貌可控、孔道丰富的多功能炭材料等。
（2）工业重要催化剂的开发。研究高性能催化剂的分子设计、规模化制备及其应用技术。如以氮掺杂炭（CN）为载体制备高效多相催化剂，并通过实验和理论建模研究反应机理，该策略提供了一种制备高效负载型催化剂的通用方法，可有效应对多种反应底物及复杂的反应环境。
更多信息见课题组主页：
http://www.chem.zju.edu.cn/chemwy/
文章链接： https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acscatal.8b04634