TBD是经典的双功能有机分子催化剂，通过其碱性和双质子转移能力实现独特的催化活性。该课题组前期研究发现TBD可实现酮类化合物的α-羟基化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6631 – 6638），并揭示了其中双氢键催化反应机理。
浙江大学化学系化学前瞻技术研究中心李浩然/王永涛团队近期又进一步利用宽带微波光谱（broadband microwave spectroscopy）直接鉴定了气相中TBD分子与1-4个水分子逐步形成的水合团簇，并结合核四极耦合常数与理论计算分析发现：双氢键的形成可诱导TBD分子骨架明显扭曲，并推动其电子结构由“π局域”向“π离域”状态转变，同时伴随着电荷转移。
图1 TBD的微水合过程，由双氢键稳定的二水合物代表了关键的转折点
该工作通过对TBD-(H2O)n(n=1-4)团簇的分析表明，TBD的双功能位点与刚性双环骨架决定了微水合过程中氢键网络如何生长，同时也揭示了双氢键的形成能显著影响催化剂的几何结构与电子结构。该研究不仅在分子层面为双氢键催化提供了直接的实验结构证据，更从电子结构角度深化了对双氢键催化机制的理解，为理性设计高效有机催化剂提供了新的结构视角。
图2 TBD-(H2O)n(n=1-4)微水合团簇的转动光谱及结构鉴定
研究成果发表于 Journal of the American Chemical Society。第一作者为博士生易小龙，通讯作者为李浩然教授、王永涛副研究员。本研究得到国家重点研发计划（2022YFA1503200）、国家自然科学基金（22303079）、浙江省高值化学品低碳合成重点实验室（2025E10097）和浙江大学化学分析测试平台的支持。感谢中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心谢杋博士和巴利亚多利德大学Alberto Lesarri教授的有益讨论。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c14791
标题：
Stepwise Hydration Switches Electronic Structure in a Bifunctional Organocatalyst through Double Hydrogen Bonding
作者：
Xiaolong Yi; Yongtao Wang*; Haoran Li*